球王会官方入口中国科学院宁波材料所王立平赵文杰研究员AM综述：海

浏览次数： 18 发布日期： 2024-04-06 02:03:37 来源：球王会app官网 作者：球王会体育平台入口

　　金属腐蚀问题遍及国民经济的众多领域，据统计，我国每年因腐蚀造成的经济损失高达2万亿元，其中，海洋腐蚀损失约占总腐蚀损失的三分之一。防腐涂料是保障海洋工程与机械装备安全服役的关键材料，但传统鳞片型防腐涂料存在尺寸大、厚度高、添加量大，与树脂基体相容性差等问题，已达到使役性能极限，在海洋苛刻环境服役过程中易出现开裂、剥离失效等问题，无法满足海洋复杂环境下的防腐需求。新型二维纳米片层材料因其大的比表面积、良好的化学稳定性和超强的物理阻隔等特性，成为发展海洋长效防腐涂层的关键材料之一。特别地，通过对新型二维纳米材料改性防腐涂层的多尺度表界面设计能够赋予涂层特种功能，可有效提升海洋装备的长寿命安全稳定服役性，在海洋复杂腐蚀环境下表现出巨大的应用前景。

　　近日，基于十余年的工作积累，中国科学院宁波材料技术与工程研究所王立平研究员和赵文杰研究员团队在Advanced Materials期刊上发表题为“Two-dimensional nanomaterials reinforced organic coatings for marine corrosion protection: State of the art, challenges, and future prospectives”的综述文章。论文简要介绍了二维纳米材料的物理化学特性及其制备策略，分析了它们在有机涂层中发挥出色腐蚀防护性能的作用机制，如物理屏蔽、自修复和阴极保护等。同时结合理论计算，从分子尺度上揭示了二维纳米材料在复合涂层中发挥的防腐机制，深入探讨了关键因素对涂层防腐性能的影响规律。最后，作者展望了二维纳米材料增强有机防腐涂层的发展趋势及其面临的挑战和机遇。

　　二维纳米材料具有大的长径比和高物理阻隔性，能够赋予复合涂层优异的抗腐蚀介质渗透和扩散性能，这是它们作为海洋防腐薄膜或纳米填料的基本特性。目前，主要通过三种方式发挥二维纳米材料的物理阻隔性能。一是物理屏障效应，分散均匀的二维纳米材料可以有效填充涂层中的微空隙，提高涂层的致密性，有效发挥“迷宫效应”，延长腐蚀介质的渗透扩散路径，从而提高复合涂层的防腐性能。二是调节它们在涂层内的排列方式，实现可控平行排列，逼近阻隔极限，从而实现长效防护（图1）。三是在涂层表面构建超疏水结构，降低表面能，有效抑制腐蚀介质的浸润、铺展、渗透和扩散，从而延缓金属材料发生腐蚀（图2）。

　　涂层在实际应用或形膜阶段不可避免地会遭遇细微的损坏，导致腐蚀介质加速穿透涂层内部，引发金属基体的腐蚀，影响金属设备的长期安全稳定运行。因此，赋予涂层自修复功能以提高其保护效率势在必行。自修复防腐涂层根据修复机制分为外援型和本征型自修复涂层。其中，外援型自修复涂层主要是通过引入功能性纳米填料，如缓蚀剂等，负载在二维纳米材料或封装在微纳米容器内，通过外部刺激释放，实现涂层的自修复行为。而本征型自修复涂层主要是指在光、热和磁等外部刺激下，通过二维纳米材料与有机链段之间发生物理化学相互作用，实现涂层受损区域的多次修复（图3）。

　　阴极保护技术主要是指金属基底成为受保护的阴极，从而抑制电子迁移并阻止和/或削弱腐蚀反应。富锌涂层是最有效的阴极保护措施之一。然而，富锌涂层的高锌含量导致其力学性能和阻隔性能较差，严重限制了其防腐性能的发挥。此外，锌颗粒有限的电连接导致其难以完全利用，造成金属资源的巨大浪费。利用高导电性的二维纳米材料可以有效改善锌颗粒与金属基底之间以及锌颗粒之间的电连接。这一方面提高了锌颗粒的利用率。另一方面，二维纳米材料的层状结构可以增强涂层的物理阻隔性能，进一步增强富锌涂层的防腐性能（图4）。

　　进一步的，随着对二维纳米材料增强有机涂层的深入研究，传统的“试错”式实验无法从原子乃至分子尺度对涂层防腐性能微观机制进行深入分析和理解，导致很难对涂层性能方面进行预测和结构设计指导。理论模拟计算可以模拟1000个以上的原子系统，在电子-原子-分子尺度上探索涂层防护的内在机制，是对实验的有效补充，能够为海洋环境高性能防腐涂层的逆向材料设计提供宝贵的指导（图5）。

　　二维纳米材料增强有机涂层的耐蚀性能在很大程度上是取决于复合涂层的抗腐蚀因子渗透性、多功能性、界面结合强度、完整性和机械性能。此外，服役环境也对涂层的防腐性能和服役寿命有重要影响（图6）。

　　这篇综述全面概述了二维纳米材料增强有机防腐涂层的最新进展，特别强调了其海洋腐蚀防护性能的微观机制。从本质上讲，二维纳米材料的片层尺寸、表面官能团、界面相容性和分散行为会对其腐蚀性能产生重要影响。从外部来看，腐蚀防护行为还受到服役环境因素的影响。在实验室条件下，二维纳米材料增强有机涂层表现出优异的抗腐蚀能力。基于以上，作者做出总结和展望：

　　二维纳米材料的长期分散稳定性。二维纳米材料在有机基体中的长期稳定分散是实现高性能涂层体系的重要前提。石墨烯纳米片具有易团聚特性，MXene材料易于氧化。因此，实现二维纳米材料的长期分散和化学稳定性是制备高性能涂层的先决条件。

　　多功能一体化。高性能多功能一体化复合涂层是未来二维纳米材料增强有机涂层的一个重要发展趋势。通过表界面强化设计并赋予涂层高物理屏障、自修复和抗生物污损等性能，可以实现在海洋环境中的长寿命高效防腐。

　　二维纳米材料质量标准化。目前，没有严格的标准来确定二维纳米材料的质量。例如，石墨烯可以根据尺寸、层数、缺陷等因素进行分类。每种类型的石墨烯都具有不同的性质，石墨烯增强有机涂层的质量受到填料固有特性的影响，包括缺陷水平、尺寸和与基体的界面反应等。如果在应用中使用了“错误”类型的二维纳米材料，可能无法达到预期的效果。因此，选择合适的二维纳米材料是制备高性能长寿命腐蚀防护涂层的关键。

　　应用于更加苛刻极端的海洋环境。应用环境复杂化和极端化是未来涂层发展的主要趋势之一，如深远海中涂层面临着更高的静水压力、更低的温度和更苛刻的微生物粘附性的服役环境。二维纳米材料增强涂层具有高强度、优异的耐腐蚀性、高耐压性、高抗渗透性和良好的环境适应性等特点，是未来应用的必要条件。

　　涂装过程。二维纳米材料增强有机涂层正逐渐应用于要求更高的服役环境，如浪溅区和全浸区，这需要更高效、更方便的施工技术。例如，研制新的涂装设备，在水下和/或潮湿环境中实现自动喷涂，提高施工效率，降低人工操作带来的风险。

　　实海原位测试。通过原位海洋环境验证实验，可以更准确地评估涂层的防护能力和环境适应性，有助于进一步改进和优化涂层体系。此外，原位实验可以为复合涂层的研究提供更详细、准确的统计数据，并为恶劣环境（包括极端温度、高静水压力、强紫外线辐照、高盐高湿等）下的高性能长寿命防腐涂层体系提供更精确的指导。